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工业萘生产技术现状

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  工 业 萘 生 产技术现状 一、生产工业萘的原料与产品质量 (一)生产工业萘的原料 从焦油蒸馏的各种流程中所得到的含萘较高的馏分均可作为生产工业萘的原料,常 见的原料如表 1-1 所示的前三种馏分 表 1-1 含萘馏分质量及组成 馏分 含酚:% 密度: 含萘: (20℃) 含 吡 啶 碱: % 1 萘油 馏分 2.95 2.6 55-65 1.032 217-219 — 75-85 — 275-282 70 1.01-1.03 245 — — — 260 % kg/l 初馏 点℃ 230 前 (℃) 蒸馏试验 240 前 (℃) 270 前 (℃) 干点 (℃) 2 萘洗 2.9-3.3 二混 馏分 3 酚萘 6.0-8.0 洗三 混馏 分 4 轻酚 萘洗 四混 馏分 — — — — 45-50 — 210-215 30-45 — 75-90 290±5 37-43 — 185-195 62-66 — 92-95 280-285 不管哪种馏分,均含有酸性组分、碱性组分、中性组分等。其中有的费电于萘的沸 -1天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 点相近,精馏时易混入工业萘中而影响产品质量。为保证工业萘的质量,在精馏前都需 要进行碱洗和酸洗处理。经过碱洗和酸洗处理的馏分叫做已洗萘洗二混馏分或已洗酚萘 洗三混馏分。这些已洗馏分均可做工业萘生产的原料。 但在实际生产中,若用只经过碱洗不经酸洗的混合馏分进行精馏,原料中的吡啶碱 类大多转入酚油和精馏残油(洗油)中,而工业萘中仅有 0.1%左右,基本上不影响萘的 质量,因此某些焦化厂采用碱洗后的馏分精馏生产工业萘,对切取出酚油、洗油,再分 别进行酸洗提取重吡啶碱类。当生产规模较小不需要提取吡啶类产品时,也可不用硫酸 洗涤。 由于目前工业萘大部分用于支取邻苯二甲酸酐(苯酐) ,随着苯酐生产的工艺改进, 含有少量不饱和化合物的工业萘,对苯酐产品质量及触媒催化剂性能均无不良影响。因 此,现在许多焦化厂都用只经过碱洗的原料馏分提取工业萘。 (二)工业萘的质量 工业萘的质量标准如 1-2 所示。 表 1-2 工业萘的质量标准 指标名称 指 标 外观 结晶点 ℃ 不小于 不挥发物 % 不大于 灰分 % 不大于 注: 1、不挥发物按生产厂出厂检验数据为准。 2、工业萘按液体供货时不挥发物指标由供需双方规定。 优等品 一级品 合格品 白色,允许带微红或微黄粉状、片状结晶 78.3 78.0 77.5 0.04 0.06 0.08 0.01 0.01 0.02 二、工业萘生产工艺流程 (一)双炉双塔工业萘连续精馏流程 所谓双炉双塔,是指该流程中采用了两台管式炉、两座精馏塔(初馏塔和精馏塔) 。 其生产工艺流程如图 1-3 所示。 -2天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 1—原料槽;2—原料泵;3—原 料与工业萘换热器; 4—初馏塔; 5—精馏塔;6—管式炉;7—初 馏塔热油循环泵;8—精馏塔热 油循环泵; 9—酚油冷凝冷却器; 10—油水分离器; 11—酚油回流 槽:12—酚油回流泵;13—酚油 槽;14 工业萘汽化冷凝冷却器; 15—工业萘回流槽;16 工业萘 回流泵; 17 —工业萘贮槽; 18 —转鼓结晶机; 19—工业萘装袋 自动称量装置; 20 —洗油冷却 器;21—洗油计量槽;22—中间 槽 图 1-3 双炉双塔工业萘连续精馏过程 经碱洗后温度为 80-90℃的原料,经静置脱水后,由原料泵 2 从原料槽 1 中抽出,打 入原料与工业萘换热器 3, 与从精馏塔 5 顶部来的温度为 218℃的萘蒸汽尽兴热交换使温 度升至 210-215℃,再进入初馏塔 4。 原料在初馏塔中得出不分离, 是靠管式炉 6 提供热量产生沿塔上升的蒸汽, 靠冷凝冷 却器 9,油水分离得到的酚油作回流进行分馏的,原料中所含的酚油以 190-200℃气态从 初馏塔顶部逸出,进入酚油冷凝冷却器 9 被水冷凝冷却至 30-35℃,再进入酚油油水分 离器 10,冷凝液中的分离水从分离器底部排入酚水槽(用来等待脱酚) ,冷凝液中的酚 油则从分离器上部满流入酚油回流槽 11,由回流泵 12 抽出,打入初馏塔 4 的顶部,以 控制塔顶温度,其余酚油从回流槽上部满流入酚油槽 13,送洗涤供需回收加工。 原料中所含的萘油和洗油馏分以液态混入热循环油, 一起流入初馏塔底贮槽, 再由初 馏塔热油循环油泵 7 抽出,一部打入初馏塔管式炉 6,被燃料燃烧加热至 265-270℃部分 气化后,再回到初馏塔下部,供作初馏塔的热量,另一部分则以 230—235℃的温度打入 精馏塔 5。 精馏塔中的萘油、洗油混合馏分靠管式炉 6 循环加热而进行分馏,其中的萘以 218℃ 的气态从精馏塔顶部逸出,经换热器 3 进行热交换后,在进入工业萘汽化冷凝冷却器 14 被水冷却至 100—110℃,以液态进入工业萘回流槽 15,不分工业萘由回流槽底被工业萘 回流泵 16 抽出,打入精馏塔 5 的顶部,以控制塔顶温度,其余工业萘从回流槽上部满流 入工业萘贮槽 17,再放入转鼓结晶机 18,便得到含萘>95%的工业萘。 -3天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 流入精馏塔底贮槽的残油为 245—250℃温度,被精馏塔热油循环泵抽出,一部分打 入精馏塔管式炉 6,被加热至 275—282℃部分气化后,又回入精馏塔内部,供作精馏的 热量。多余的另一部分残油打入洗油冷却 20,被水冷却后的洗油放入油库。 其生产操作指标如 1-4 所示。 表 1-4 工业萘的操作指标 项目与指标 原料含萘量 % 原料水分 % 原料温度 ℃ 管式炉温度 ℃ 管式炉出口温度 ℃ 塔顶温度 ℃ 塔底温度 ℃ 酚油冷却器出口温度 ℃ 汽化器出口温度 ℃ 塔底气相压力(9.8×10Pa) 回流比 煤气耗量(m3/t 工业萘) 已洗耐油 初馏系统 精馏系统 >70 0.5 252-256 274-278 218-220 252-256 110-120 0.8 1-1.3 80-90 200-210 252-254 185-190 232-238 60-70 0.4 1.5-2.5 已洗萘洗混合份 初馏系统 精馏系统 65-68 0.5 80-90 210-215 241-250 265-270 275-282 192-194 218-219 248-250 268-270 80-85 103-104 0.4 0.8 1.85 已洗萘洗混合分 初馏系统 精馏系统 220 242-245 268-282 对于常压和真空精馏,生产操作指标与当地大气压强及生产中采用的设备和管路的 阻力密切相关。表中给出的一些指标是中国东南沿海地区焦化厂的指标。 为了稳定管式炉的操作和工业萘的质量,还需注意以下几点: 1) 2) 3) 进料量要均匀稳定 原料水分稳定并小于 0.5%,为了减少水分,操作中尽量避免停泵换槽。 初馏塔和精馏塔残也应连续稳定排放,保持塔底液位稳定,排放量不宜频繁改 变,一般为原料量的 20%-25%。若排放量过少,塔底液位上升,会造成物料和热量 不平衡;反之亦然。 4) 严格控制初馏塔温度,若塔顶、塔底温度偏低,则酚油切割不尽,影响就留他 操作;若塔顶、塔底温度偏高,则酚油中含萘量增加,既降低了萘的精制率,又 容易堵塞分油管道,一般按初馏塔切割的酚油含萘量应小于 10-15% 5) 严格控制精馏塔温度。从塔顶切割工业萘中萘含量应大于 95%,从塔底侧线切 割而得低萘洗油中含萘量应小于 5%,从塔底排出的残油含萘量应小于 2%。 该工艺流程的特点是:从初馏塔切取酚油,从精馏塔顶切取含萘>95%的工业萘及低 -4天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 萘洗油,萘的精制率达 90%左右,热效率高,操作费用和成本较低,而且操作简便。 (二)单路塔生产工业萘精馏流程 图 1-5 单炉单塔生产工业萘精馏流程 1-原料槽;2-原料泵;3-管式炉;4-工业萘精馏塔;5-馏分冷凝冷却器;6-油水分离器;7-酚油回流槽;8-酚油槽;9-酚油回 流泵;10-工业萘汽化冷凝冷却器;11-工业萘贮槽;12-转鼓结晶机;13-工业萘装袋自动称量装置;14-中间槽;15-热油循环 泵;16-洗油冷却器;17-洗油计量槽 已洗的萘油、洗油混合分在原料槽 1 中间加热至 80-90℃,再静置脱水,然后由原料 泵 2 抽出送入管式炉 3 的第一组炉管中预热至 240-250℃, 从第 26 曾塔盘进入精馏塔 4., 塔顶气相温度控制在 199-201℃,塔顶逸出的气体经酚油冷凝冷却器 5 冷凝冷却后进入 油水分离器 6,与水分离后的分又进入回流槽 7,所得含酚 10%一下,含萘 35%以下的酚 油从回流槽底部用酚油回流泵 9 进行塔顶回流。 从油水分离器 6 的地步间歇排出少量的酚油和水至酚油槽 8,酚油槽中积累的油水混 合物倒油泵倒入洗涤器脱水后,既得酚油,再将其与焦油蒸馏所得的酚油混合脱酚,脱 酚后的精酚油送往油库酚油成品槽。 塔底的洗油用热油循环泵 15 抽出, 经管式炉 3 的第二组炉管加热到 297-300℃后打回 塔内,从热油循环泵 15 的出口分出一部分洗油,经冷却器 16 冷却后通过计量槽 17 流入 洗油油库。成品洗油含萘量应小于 10%,供粗苯工段煤气洗苯用。 从工业萘精馏塔的第 46 层塔盘侧线%)的液体工业萘, 经工业萘汽化冷凝冷却器 10 冷却至 120℃左右,流入工业萘贮槽 11,在经转鼓结晶机 12 冷却结晶,即可得到白色片状结晶—工业萘、 -5天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 开停工时,塔内油及水可从塔底放至地下放空槽。工业萘不合格时,可由汽化冷凝冷 却器后窥视镜切换至中间槽。中间槽中的油可用倒油泵倒回原料槽处理。 单炉单塔生产工业萘是操作指标规定如:中国东部沿海地区焦化厂特定设备的指标 1) 原料槽温度 2) 原料泵出口压力 3) 热油循环泵出口压力 4) 原料出管式炉油温度 5) 循环油出炉温度 6) 管式炉炉膛温度 7) 煤气支管压力 8) 萘精馏塔顶温度 9) 精馏塔第 46 块塔板温度 10) 11) 12) 13) 14) 精馏塔底循环油槽温度 馏分冷凝冷却器出口温度 工业萘汽化冷凝冷却器后工业萘温度 精馏塔第 12 块板气相压力 塔底压力 80-90℃ 200-300kPa 200-250kPa 240-250℃ 297-300℃ <850℃ >800Pa 199-201℃ 218-220℃ 268-272℃ 75-85℃ 100-120℃ 60kPa 90-100kPa 除了以上操作指标外,还要控制如下几点: (1)在精馏塔操作中应将温度控制在 199-201℃,使塔顶采出的酚油中含萘量保持 在 26%-30%。 若塔顶温度过低,则酚油中萘含量可降至 26%以下,这样有可能导致工业萘质量不 合格;若塔顶温度过高。则酚油含萘量将有可能上升,这样有可能使工业萘的产量有所 下降。塔顶温度可用酚油的回流量来进行调节。 (2)在精馏塔操作中,应将塔底温度控制在 270-273℃,使塔底温度采出的洗油中 的萘含量保持在 3%-8%。 若塔底温度过低,则洗油含萘量大幅上升;若塔底温度过高则工业萘质量也会不合 -6天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 格,塔底温度可用控制循环油槽的液面高度来进行调节。 (3)淡塔生产时,由于同时连续的采出酚油、工业萘和洗油三种产品,因此,按原 料组成中各产品的含量比例采出,以稳定生产,保持萘塔操作的稳定和较高的萘精制率。 (4)精馏塔在稳定状态下,塔顶、塔底和侧线各处温度波动范围不大,由塔底至塔 顶 70 层浮阀塔盘的温度降为 75-78℃。既每块塔盘的温度将平均在 1℃左右,因此塔底 或者塔顶的温度波动会影响全塔温度梯度的变化。因此,在操作中调节单一因素要考虑 全塔温度的影响,切勿单向大幅调节,而应该精心细调,仔细观察全塔的变化情况。 该工艺流程的特点是采用萘油或混合馏分为原料,在设有管式炉的精馏塔的设备系 统中进行精馏,从精馏塔中切取酚油、含萘大于 95%的工业萘和低萘洗油。它与双炉双 塔工艺比较,简化了流程,降低了劳动消耗,减少了设备,但操作稳定性略差一些,同 时操作控制难度较大。 (三)单炉双塔加压连续径流 因采用的原料馏分不同,各厂具备的条件不同,单炉双塔加工工艺有所不同,对于 以萘油馏分为原料,且有氮气供给条件的加工厂所用工艺流程如 1-6 所示。其特点是, 精馏塔(萘塔)在加压条件下操作,以萘蒸汽冷凝冷却器作为初馏塔的再沸器——被称 之为双效精馏。 图 1-6 单炉双塔加压连续精馏流程 1-初馏塔;2-初馏塔回流液槽;3-第一换热器;4-第二换热器;5-初馏塔第一凝缩器;6-初馏塔第二凝缩器;7-冷凝器;8重沸器;9-初馏塔回流泵;10-初馏塔底抽出泵;11-初馏塔重沸器循环泵;12-萘塔;13-加热炉;14-萘塔底液油抽出泵;15安全阀喷出气凝缩器;16-萘塔排气冷却器;17-萘塔回流也槽;18-萘塔回流泵;19-工业萘冷却器;20-甲基萘油冷却器 -7天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 脱酚后萘油经换热器 3、4 后进入初馏塔 1。由初馏塔顶逸出的酚油气经初馏塔的第 一冷缩器 5.,将热量传递给锅炉给水使其产生蒸汽。冷凝液在经初馏塔第二凝缩器 6 而 进入初馏塔回流槽 2。在此,大部分作为回流返回初馏塔塔顶,少部分经冷却后作脱酚 的原料。初馏塔底液体被分成两条路,一部分用泵送入萘塔 12.,另一部分用循环油泵 11 送入重沸器 8,与萘塔顶逸出的蒸汽换热后赶回初馏塔,以供初馏塔热量。为了利用 萘塔顶萘蒸汽的热量,萘塔采用加压操作。压力是靠调节阀自动调节加入系统内的氮气 量和向系统外排出的气体量而实现的。从萘塔顶逸出的萘蒸汽经初馏塔重沸器 8,冷却 后入萘回流槽 17。在此,一部分送到萘塔顶作回流,另一部分送入第二换热器 4 和甲基 萘油冷却器 20 冷却后作为产品排入贮槽。回流槽的未凝气体排入排气冷却器冷却后,用 压力调节阀减压至接近大气压,再经过安全阀喷出器凝缩器 15 而进入排气洗净塔。在萘 塔排气冷却器 16 冷凝的萘液流入回流槽。萘塔底的甲基萘油,一部分与初馏原料换热, 再经冷却排入贮槽;另外大部分通过加热炉加热后返回萘塔,供给精馏塔所必需的热量。 以上所述工艺操作指标见 1-7 表 1-7 单炉双塔加热连续精馏制工业萘工艺操作指标 初馏系统 第一换热器萘油温 度 ℃ 第二换热器萘油温 度 ℃ 初馏塔顶温度 ℃ 198 第二换热器工业萘温 度 ℃ 初馏塔重沸器出口温 度 ℃ 第一凝缩器酚油温 度 ℃ 169 255 冷却器出口工业萘温 度 ℃ 加热炉出口温度 ℃ 301 90 193 190 萘塔顶温度 ℃ 276 125 精馏系统 奈塔顶部压力 Pa 225 -8天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 第二凝缩器酚油温 度 ℃ 130 循环冷却水温度 ℃ 80 在上述制取工业萘中,萘的回收效果以萘精制率表示,其定义为: 萘精制率﹦ 工业萘中的萘量 ×100% 原料油中的萘量 萘精制率也是衡量工业萘生产设备和操作水平的重要指标之一。 对于不同的原料, 萘 精制率略有不同,采用萘油馏分时,萘精制率可达 97%以上,采用萘洗二混馏分的精制 率为 96%—97%, ,以酚萘洗三混馏分为原料时,一般为 94%—95%。 三、主要设备结构及操作 (一)生产工业萘的主要设备 1、精馏塔:工业萘精馏塔一般采用浮阀塔,浮阀板层 50—70 层,塔径按处理量的大 小有 800—1200mm。 2、冷凝冷却器:冷凝冷却器是一个直径为 1.2m,长为 3.376m,冷却面积为 122m2 的列管式换热器,生产时冷却水走管内,萘蒸汽以 138-140℃的温度从器顶进入管间,换 热后再以 80—90℃的温度从器底呈液体流出。冷却水从器底进入,器上部以 40—50℃温 度流出 3、转鼓结晶机: 其结构如图 1-8 所示 图 1-8 转鼓结晶机 转鼓结晶机是将熔融状态的萘连续冷却成固态散装萘的机器。 转鼓结晶机由机壳、 保 -9天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 温池、转鼓、刮刀、冷却水管和传动装置组成。刮刀材料为铸铝青铜合金,以防摩擦产 生火花。纲转鼓应在鼓面上镀硬质铬。转鼓空心轴内装有冷却水管,并与装在鼓内顶部 且与鼓面平行的数根喷水管连接。冷却水喷向转鼓内壁的上部以冷却鼓壁。 合格的液态工业萘放入通间接蒸汽的保温池内, 转鼓下表面进入液态萘中, 随着转鼓 的转动,萘被鼓内的水冷却而结晶,附着在转股的外壁上,凝固在转鼓面上的物料由刮 刀成片状刮下漏入漏斗。刮刀通过弹簧由手轮压紧。为改善萘升华损失及操作环境,当 连续放入热料时,可停止供汽或少供汽。 转股的转速可由三组皮带轮更换选用,分别为 5r/min,10r/min,15r/min。 转鼓结晶机有直径 1.2m,长 1.2m,生产能力 0.6—1.2t/h 及直径为 0.8m,长 0.8m, 生产能力为 0.5t/h 两种型号。 4、工业萘汽化冷凝冷却器: 汽化冷凝冷却器由上、下两部分组成,其结构如图 1-9 所示 图 1-9 工业萘汽化冷凝冷却器 图 1-9 工业萘汽化冷凝冷却器 进入经换热器换热后的工业萘蒸汽和液体混合物进入下部(下段)列管管间,冷凝并 冷却至 100—105℃的液体工业萘由汽化器底部排出。在下部列管中存有约 2/3 的水,水 被工业萘蒸汽和热液体的混合物间接加热而产生水蒸气。 水蒸气由外部导管 13 上升到汽 化冷凝冷却器上部。在上部的列管管间水蒸气被冷凝成水,再经一步冷却后径外部另一 导管 12 自动流到设备下部。这样,水在下部进行加热汽化,在上部进行冷凝冷却,构成 - 10 天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 了水与蒸汽的闭路循环。在设备上部的列管内通入冷却水间接冷凝冷却列管外闭路循环 水蒸汽。 这种过程的原理是既利用水的汽化潜热,又利用水温升高的显热。这样就可利用较 小的水量来进行工业萘的冷凝冷却。此外,由于采用了将水的汽液两态的转变分开进行 的设备,使供水设备无需采用高压水泵,从而简化了流程,由于水与水蒸汽的闭路循环 系统中,不需经常补充新鲜水,因此不易产生水垢。上部的冷却水出口温度控制在 40℃ 一下,水垢的生成可大为减轻。 冷凝冷却器总高 4147mm,直径 1216mm,管数 760 根,水压 250kPa,管内水折流四 次。在设备中部的短节内有一锅底形隔板,以供上部水能折流四次。 设备下部管内是冷凝水汽化,管外空间是工业萘蒸汽的冷凝冷却,换热面积 90m2, 列管的管径Φ =25×2.5mm,管长为 1410mm,管数为 859 根,萘蒸汽压力 30kPa 以下。 设备使用温度不超过 250℃,下部应保温。在设备底部节内存在闭路循环热水。 (二)生产工业萘的操作: 双炉双塔生产工业萘的主要操作过程如下 1、 开车 (1) 开车前的准备 ① 检查水、电、汽、煤气系统是否符合开车的调节和要求。 ② 检查系统所属设备、管道、仪表、安全设备是否完好齐全,对停车检修设备、管道、 阀门必须按要求试压试漏合格。 ③ 检查阀门开闭,管线走向是否正确。 ④ 用蒸汽吹扫管线(包括夹套,伴管) ,保证畅通,无泄漏。扫汽时要注意窥镜和流 量检查装置的管路,蒸汽必须走旁路;凡需过泵扫汽的管路,过泵时间不宜过长, 扫通后应立即关闭蒸汽阀;一般情况下严禁扫汽入塔。 ⑤ 制备工业萘汽化冷却器循环软水,并包吃一定水温,一般在 25℃左右。 ⑥ 备好初馏塔脱酚油回流液。 ⑦ 做好前后工序联系工作,平衡好原料的来源、供应及产品的贮存、输送工作。 - 11 天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 ⑧ 生产用原料油加热至规定温度取样分析。 (2) 开工和正常操作 ① 通知泵工用热油泵装塔,塔底液面比正常操作液面高 300mm,然后两塔进行热油 循环。 ② 通知并协助炉工点火升温。塔顶有油气后,关闭放散小阀门。冷凝冷却器要适量 适时供水。 ③ 初馏塔顶温度升至 190℃时,开始打回流。精馏塔顶温度升至 210℃时,开始打回 流。 ④ 调节炉温,使两塔顶回流量增加到规定的范围内,单塔进行运转的时间一般情况 下,使产品接近或达到合格。 ⑤ 初馏塔底液面高度低于操作液面下限时,初馏塔进料。 ⑥ 精馏塔底液面低于下限,初馏塔底温度 245℃时,液面高度高于正常操作液面时, 精馏塔进料。 ⑦ 精馏塔液面高度高于正常操作液面,一般温度高于 275℃时,开始排残油。 ⑧ 有关仪表在适当的时候投入运转。 ⑨ 根据取样分析结果,按照技术指标要求,调整各部操作,使得生产操作正常稳定。 ⑩ 正常操作过程中,经常检查冷凝冷却器的温度,及时调节供水量。发现仪表有问 题,及时与仪表工联系修理。 2、 停车 (1)正常停车 ① 通知泵工停原料泵。通知炉工降温灭火。 ② 工业萘不合格时,及时通入原料槽。 ③ 逐渐减少塔顶回流。停止精馏塔进料。 ④ 残油不合格时,及时通入原料槽,一般情况停进料后停排残油。 ⑤ 逐渐减少冷凝冷却器的给水量。 ⑥ 初馏塔顶温度降至 150℃时,精馏塔顶温度降至 200℃时,停两塔回流。当塔底温 - 12 天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 度降至 200℃时,打开塔顶放散小门。 ⑦ 停两塔热油循环泵,把初馏塔底油经 3#热油泵倒入原料槽。精馏塔底的油(萘含 量不高)存入塔中。 ⑧ 各冷凝冷却器停止供水,油要放空。各工艺管道,用蒸汽清扫畅通。各夹套管、 伴随管停止供气。 ⑨ 停工过程中,自动调节仪表要改为手动,停工后仪表停空气、停电。 ⑩ 各设备要处于停工状态。 (3) 紧急停车,暂时停车 ① 紧急停车 停电或加热炉炉管泄漏,设备严重泄漏应立即熄灭,用蒸汽清扫初馏塔、精馏炉 炉管(扫气要密切观察管路压力缓慢递增) ,其他按正常停车处理。 ② 系统停水、停气、停煤气可做暂时停车,待恢复供汽、供水、供煤气后再复原,操 作按正常停、开车程序进行。 3、 正常操作 ① 按照操作技术规程控制好温度、压力、流量、液位等指标。 ② 保证系统物料平衡。 ③ 每小时进行一次工业萘流样测定(结晶点) 。 ④ 每小时按规定做好各岗位的原始记录。 4、 不正常现象及处理方法 表 1-10 工业萘生产过程中不正常现象及其他处理方法 故障现象 故障产生的原因 1、 2、 突然停水 原料供给不足 1、 处理措施 降低炉温,加大回流量。使塔顶 初 馏 精 馏 系 统 塔温升高 无馏出后停回流泵,清扫回流管路, 供水恢复后系统还原。 2、 原料供给量加大。 塔液乏 进料量太大 - 13 - 适当降温,增大回流量,减少处理量, 天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 液乏消除后,根据产品质量按工艺标准 重新调整控制指标。 塔压升高 1、 2、 加热系统供热过多。 1、 加热系统适当降温 及时脱水 降泵荷处理 即使清堵,若情况严重做暂时停 回流带水或原料水分 2、 3、 4、 增加。 3、 4、 供水系统水不足 冷凝器或相关管路, 车处理 放散堵塞 管 炉温突变 式 炉 炉膛内火 操 大,油流量 作 变小 热油泵环泵出故障 仪表失灵 泵的驱动电机跳闸 1、 换备用泵,及时修复,备用泵也 油管漏油 突然停电停水 扫开烟囱翻版,向炉膛通入小活蒸汽降 温,并对炉膛清扫 迅速关闭煤气阀熄火, 用蒸汽清扫炉膛, 避免事态扩大。 系 炉温突然升 1、 统 高 2、 3、 无法使用时,紧急停车,不得延误 2、 3、 检查原因及时处理 开备用泵,对跳闸者,查明原因, 并修复待用 精 萘 的 生 产 精萘是粗萘(工业萘)进一步提纯制得的含萘 98.45%以上的萘产品。根据化验 得知,工业萘中的杂质主要是萘沸点接近四氢萘、硫杂茚、二甲酚等。为了制造纯 度更高的精萘,就要利用萘与这些杂质熔点不同的物理性质进行分离,或者利用化 学方法来改变它们的化学组成,因此我与抚顺石化化验员张恒斌先生提出了精萘的 一些生产方法,主要有熔融-结晶法,加氢法,酸洗蒸馏法,溶剂结晶法,升华法和 甲醛法等。综合考虑后,主要介绍两种方法:熔融法(张化验员)和静态分布结晶 - 14 天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 法(天下无糖)制取精萘的工艺过程。 一、 区域熔融法制取精萘 区域熔融法制取精萘主要是以工业萘为原料,利用固体萘与其它杂质熔点的差 别,于精致机内用区域熔融法进行提纯,再将所得已提纯的萘送蒸馏塔去精馏,进 一步除去高沸点杂质后,即得精萘产品。 (一) 区域熔融法制取精萘的原理 由物理化学知识可知,当把一个熔融液体混合物冷却时,若在部分结晶温度区 内,结晶出来的固体是固态溶液,则该固体溶液中各组分的百分比与原来液体混合 物有所不同,在固体溶液中高熔点组分的含量将增大。若将所得到的固体溶液反复 进行熔融—结晶—固液分离,则最终得到的固体溶液中高熔点组分的百分含量就会 越来越高。区域熔融法生产精萘就是用的这种原理、 若 A、B 两种熔点不同的组分生成任意组成的固态溶液,其相图如图 2-1 所示。 图 2-1 能生成任意组成固体溶液系统的相图 由图可见,党组成为 I 的液体混合物从 0 点开始坑却降温,降温至 L 点,将由 固体溶液洗出,如 S 点所示,S 点的固相变为了 J,即固体中含有的 A 组分比原来 液体中所含的要多,但仍含有 B 组分;当将 J 组分的固体升温至 L’以上变成液态, 再将次液态冷却到 L’点,又有固相 S’点析出,S’处的固体组成变为 K,即固体中含 有的 A 组分比液体在 L’处又增多了,即更纯了。由图可见,将任何熔融液混合物降 温至两相区,或将固态溶液升温至两相区,总能得到平衡德固相和液相,固相中高 - 15 天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 熔点组分 A 更富集,液相中组分 B 更富集。 对于具有这样相图的混合物(如工业萘) ,在说明区域溶溶精制有关问题时,常 用理论非配系数(K)的概念,其定义为: 析出固体中杂质含量 K﹦ 原来液体中杂质含量 如图左端所示,设原来液体组成为 I,则在第一冷却结晶后的 Ki= 冷却结晶后的 Ki= M S M L MS ML ;第二次 。在这种情况下,I 组成的混合物被认为是组分 A(高熔点组 分)的溶液中含有杂质 B(低熔点组分) ,杂质 B 使主要组分的熔点下降,K 即小于 1。 在如图右端所示, 设原来液体组成为 I1, 低熔点组分 B 为混合物中的主要组分, 当其冷却结晶时, 析出的固体组成为 J1, 其中杂质 A 组分的含量显然增大, K=M1S1/ M1L1,杂质 A 使得主要组分的熔点上升,则 K 大于 1。 由上可见,对于符合以上相图的液体—工业萘来说,不管组成如何,析出固体 中所含萘组分总摇臂原来液体中为多。把析出的固体(如工业萘) ,在两相区内经过 多次熔融—结晶—固液分离处理后,纯组分萘刻意从精制装置一端得到,而工业萘 中绝大部分杂质则从装置的另一端排出。这与精馏原理是类似的。 从精致设备得到的萘在春都上一般可以达到要求,为了进一步清除杂质,改善 其表面色泽在精馏塔中再精馏一次可分出少量塔底塔顶馏分, 塔侧线得到精萘产品。 (二) 工艺流程 萘区域熔融法又称怜恤式多组分结晶法,其工艺流程如图 2-2 所示 - 16 天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 图 2-2 区域熔融法制取精萘工艺流程 1-精馏塔原料泵;2-晶析残油中间槽;3-晶析萘中间槽;4-流量计;5-萘精致机管 III;6-萘精制机管 I;7-萘精致机 管 II;8-晶析残油罐;9-冷却水夹套;10-热煤膨胀槽;11-凝缩器;12-回流槽;13-转鼓结晶机;14-精萘槽;15-冷却器; 16-加热炉;17-循环槽;18-回流泵;19-蒸馏塔;20-装入泵;21-热媒循环泵;22-加热器 由萘储槽来的温度约 82-85℃的工业萘,用装入泵 20 送入萘精制管 I,被管外 夹套中的温水冷却而析出结晶。结晶由螺旋输送器送刮下,并送往靠近立管的左端 (热端) 。残油则向右端(冷端)移动,并通过连接管进入精制管 II 的热端,在向 精制管 II 的冷端移动的过程中,又不断吸出结晶。结晶又被螺旋输送器刮下,并送 回热端,并经过连接管下沉到管 I 的冷端,在残液和结晶分别向冷、热端逆向移动 的过程中,固液亮相始终处于充分接触,不断相变的状态,以使结晶逐步提纯。富 集杂质的残液叫晶析残油,最终从精制管 II 冷端排出,去制取工业萘的原料槽 2, 从精制管 I 的热端派出的结晶下沉到精制管 III。 管 III 下部有用低压蒸汽做热源的加 热器,由上部沉降下来的结晶在此熔化。融化的液体一部分做回流液沿管 III 上浮与 下沉的结晶层逆流接触, 另一部分是作为精制产品, 称为精析萘, 温度约为 85-90℃, 自流入中间槽 3。 精制管 I 和管 II 夹套用的温水,是从温水槽供给的。用后的温水经冷却到规定 温度后,返回温水槽循环使用。精制管 I、II、III 中心的中空轴用热媒(热载体)循 环。热媒装入高置槽,依靠液位差压入热媒循环泵 21 入口,经泵加压后,在加热器 中被加热至 85℃,在冷却夹套 9 中,再用冷却水调整温度,使热媒分别以不同温度 - 17 天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 送入精制管 I、II 的中空转动轴中,都是从热端进入,冷端排出。以控制精致机的温 度梯度,用后的热媒循环进入泵 21 的吸入口。 精析萘由原料泵 1 送入蒸馏塔 19,进料温度有蒸汽夹套管加热至 140℃。塔顶 馏出的 220℃油气冷凝冷却至 114℃进入回流槽 12, 9 其中一部分作为轻质不纯物送 到精析残油中间槽 2,其余作为回流。侧线才出的液体精萘温度约 220℃,经冷却后 流入精萘贮槽 14,再送入转股结晶机 13 结晶,即为精萘产品。塔底油一部分经加 热炉 16 循环,加热至 227℃作为蒸馏塔热源,一部分作为重质不纯物送到精析残油 中间槽 2。 该工艺操作控制上最重要的有以下几点: (1) 温度分布合理。沿结晶管长度方向,热媒入口温度高,出口温度低,以确 保结晶管 I、II 内物料沿管长方向管内壁上,能析出结晶并和液体逆流,在沿结晶管 内壁上,能析出结晶并和液体逆流,在沿结晶管的任意横截面的径向方向上,中空 转动轴内热端温度高,夹套管内温水温度低,这样即保证固液正常对流,又能使夹 套冷却面处结晶不熔化。 (2) 回流量适宜。回流量是指从管 III 底部熔化器上升高纯度液萘量。这部分 液萘与下降的结晶进行逆流接触时,可以将结晶表面融化,使杂质从结晶表面排出, 提高了结晶的纯度。一般回流量于进料量的比值控制在 0.5 左右,国小不利于结晶 纯度的提高,过大则易产生偏流短路现象。 (3) 冷却速度较慢。要获得较大颗粒结晶,减少不纯物在结晶表面的吸附,晶 析母液的过饱和度以小为好。所以必须控制精制管的冷却速度慢些,一般沿着精致 机长度方向,应确保每一截面流体冷却速度不超过 3℃/h。 (4) 要保证精萘合格,立管下部液—固共存的最低截面处应达到 79.5℃。因为 工业萘进料点在精制管 I 中部, 进料的结晶点为≥77.5℃, 要达到结晶点 79.5℃的要 求,从管 I 进入管 III 的上端处应达到>78.5℃才能保证。 (三) 主要设备—区域熔融精致机 - 18 天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 图 2-3 区域熔融精致机 精致机是由两个相互平行的水平横管 I、II 和一个垂直立管 III 及传动机构等部 件组成。工业萘进入的横管称为管 I,向与立管 III 连接方向倾斜。排出精析残油的 横管称为管 II,向与管 I 连接处倾斜。垂直立管成为管 III,在其底部有一个结晶熔 化器,精析萘从此处排出。 管 I 和管 II 外有温水冷却夹套,内部有中空转动轴,轴上附有带刮刀的三线螺 旋输送器和支撑转动轴的中间轴承。管 I 和管 II 由转换导管连接,其中间有调节结 晶漫流的调节挡板。管 III 内部有立式搅拌器,管外缠绕通蒸汽的铜保护管。螺旋输 送器和立式搅拌器各由驱动装置带动。 区域熔融法为连续生产过程,产品质量极其稳定。但是,一个焦油加工厂不可 能只生产精萘,而不生产工业萘,这是因为硫杂茚等杂质又随精析萘油(残油)返 回与脱酚含萘原料按比例混合作为工业萘生产的原料。 于是再保证精萘质量的同时, 还要求生产工业萘的原料中,硫杂茚含量不能太高。因此再生产精萘的同时,必须 生产相当数量的工业萘,且随原料馏分中所含硫杂茚数量不同,二者生产的比例也 有所不同,一般情况是精萘产量约占 20—30%,工业萘产量约 70—80%。因此基建 - 19 天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 投资和操作费用高,操作条件要求较严。所以再中国目前还没有得到普遍应用。 二,分步结晶制取精萘 (一)分步结晶法制取精萘工艺流程 分布结晶法试剂上这是一种间隙式区域熔融法,也是利用固体萘与杂质熔点的 差别,而实现分离的,其工艺流程如图 9-9 所示: 图 2-4 分布结晶法制取精萘工艺流程 1-8 号—结晶箱;1-6 号—萘油槽(温度为结晶点) 本工艺所用原料为结晶点在 71.5-73℃的萘油馏分, 经过碱洗脱酚后的馏分在 60 块塔板的精馏塔中内精馏,从 50 层塔板引出结晶点为 75-76℃的奶油作为洁净的原 料。 分步结晶过程设有 8 个结晶箱,分四个步骤进行 1、萘油(结晶点 75-76℃)首先进入 1,2,3 号结晶箱 I。以 2.5℃/h 的速度根据 需要进行冷却或加热萘油温度降低时有结晶析出,当降低至 63℃时,放出不合格萘 油 (其结晶点位 73℃) 至萘油槽③。 将结晶箱 I 升温至 75℃, 再放出融化的萘油 (其 结晶点为 75℃)至萘油槽②。将结晶箱 I 连续升温至剩下的结晶全部熔化,需得到 液体产品为工业萘,结晶点不小于 78.9℃,放入萘油槽①,作为生产萘酚或精萘的 原料。 2、来自上一步步 I 和下一步 III 的结晶点位 73℃,温度却为 90℃的萘油,在 4、 5 号结晶箱 II 中以 5℃/h 的速度冷却或加热。 当温度降至 56℃时, 放出结晶点为 60℃ 的萘油槽④,作为第(III)步的原料。在将结晶箱 II 升温至 71℃放出结晶点 73℃ - 20 天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 的萘油返回槽③使用。 最后升温至全部融化, 得到结晶点为 75-76℃的萘油再返回第 I 步生产工业萘。 3、结晶点为 60℃,温度为 85℃的萘油装入 6 号和 7 号结晶箱 III,以 6℃/h 的 速度冷却或加热,当冷却至 48-49℃时,放出结晶点为 50℃的萘油至槽⑤,作为第 IV 步的原料。再将箱 III 升温至 57-58℃,放出结晶点为 60℃的萘油返回槽④使用。 最后升温至全部融化,得到结晶点为 73℃的萘油作为第 II 步原料。 4、结晶点为 50℃,温度为 80℃的萘油装入 8 号结晶箱 IV,以 0.5-2℃/h 的的 速度冷却或加热。当冷却到 28-32℃时,放出结晶点为 30-33℃的萘油至槽⑥,含萘 33%-37%,这部分萘油硫杂茚含量高,可做为提取硫杂茚的原料或作为燃料油使用。 然后升温,放出结晶点为 40-45℃的萘油返回槽⑤使用。最后升温至全部熔化,得到 结晶点为 60℃的萘油至槽④作为第 III 步的原料。 结晶箱升温和降温的实现过程如图 9-10 所示。冷却时,用泵使结晶箱管片内的 水或残油经冷却器冷却,再送回结晶箱管片内,使管片内的萘油主见降温结晶;加 热时,停供冷水,由加热器供蒸汽,通过泵循环使水或残油升温,管片间的萘结晶 又吸热熔化。 图 2-5 萘结晶箱升降温示意图 1-结晶箱;2-泵;3-加热器;4-冷却器;5-汇总管 - 21 天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺 (二)分布结晶法制取精萘的特点 1、原料单一,不需要辅助原料。 2、工艺流程和设备及操作都比较简单。设备投资少。 3、操作时仅需要泵的押送、冷却结晶、加热熔融,操作费用和能耗都比较低。 4、生产过程中不产生废气、废水、废渣,对环境无污染。 5、原料可用工业萘也可用萘油馏分,产品质量可用结晶循环次数加以调节,灵 活性较大。 6、产品质量稳定,也可以用于生产工业萘。 - 22 天下无糖 之 工业萘及精萘的生产工艺